高い

Nov 23, 2023

Nature volume 617、pages 292–298 (2023)この記事を引用

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101 オルトメトリック

メトリクスの詳細

新材料の開発とその組成および微細構造の最適化は、クリーンエネルギーや環境の持続可能性などの次世代技術にとって不可欠です。しかし、材料の発見と最適化はイライラするほど時間がかかるプロセスでした。エジソン流の試行錯誤プロセスは、特に広大な材料設計空間と比較すると、時間がかかり、リソースの効率が悪くなります1。従来のコンビナトリアル堆積法では材料ライブラリを生成できますが、材料の選択肢が限られており、ナノ材料合成における大きなブレークスルーを活用できないという問題があります。今回我々は、マイクロスケールの空間解像度で組成勾配を有する材料を製造できるハイスループットのコンビナトリアルプリンティング法を報告する。エアロゾル相でのその場での混合と印刷により、広範囲の材料の混合比をその場で瞬時に調整できます。これは、液-液相または固体-固体相の原料を使用する従来のマルチマテリアル印刷では得られない重要な機能です4、5、 6. 私たちは、組み合わせドーピング、機能グレーディング、化学反応におけるさまざまなハイスループット印刷戦略とアプリケーションを実証し、ドープされたカルコゲナイドや勾配特性を備えた組成的に傾斜した材料の材料探査を可能にします。積層造形のトップダウン設計の自由と局所材料組成のボトムアップ制御を組み合わせる能力により、従来の製造アプローチではアクセスできない組成的に複雑な材料の開発が期待できます。

材料は多くの科学技術革新において極めて重要な役割を果たしており、新材料開発の進歩は大きな社会的課題の解決策を追求する鍵となります。組み合わせ材料堆積（例: コスパッタリング）により、エレクトロニクス、磁気、光学、エネルギー関連用途向けの新しい材料の迅速なスクリーニングが可能になりました7。これらの組み合わせ材料ライブラリーのサンプルが豊富な特徴により、組成、構造、特性の関係の解明が容易になり、広範囲の組成にわたる材料の迅速なスクリーニングが可能になります。それにもかかわらず、レーザーまたはプラズマの本質的な高エネルギーの性質により、多くの材料 (コロイド粒子、感熱性ポリマーなど) が汎用の組み合わせ材料ライブラリの開発での使用から除外されます。積層造形は、マイクロおよびナノスケールの構成要素を使用して複雑な構造の材料を製造する汎用性の高い方法として登場しました8、9、10。最近、材料ライブラリの作製のために、インクジェット印刷、電気化学印刷、電気流体力学的レドックス印刷などのいくつかの印刷アプローチが提案されています 11、12、13。しかし、これらの方法では、高速混合機構が欠如し、混合比を迅速に変更できないため、材料の選択肢が限られており、異なる材料の普遍的な組み合わせや勾配材料ライブラリの作成に関して依然として課題があります。

理想的な相互拡散システムでは、流体の粘度が低く、拡散ユニットの最小サイズが望ましいため、現場での混合と印刷にエアロゾルを使用する可能性を調査することになります。マルチマテリアルエアロゾルジェットプリンティングに関するこれまでの研究は、機能性材料およびデバイスの開発において着実に進歩してきた14,15が、組み合わせ勾配材料のエアロゾルベースのプリンティングは依然として課題である。エアロゾルベースの印刷中、材料の堆積速度はいくつかのパラメータ (エアロゾルインク流量、シースガス流量、印刷速度、霧化電圧など) の影響を受ける可能性があり 16,17、これらの印刷パラメータの相互作用によりエアロゾル混合が複雑になります。印刷中の堆積。インク配合と印刷条件が最適化されていないと、噴射が不安定になる可能性があり、エアロゾルベースの印刷に不確実性が生じる可能性があります。エアロゾル混合と組み合わせ印刷プロセスの集合的挙動を理解するために、実験手法 (高速カメライメージングなど) と数値流体力学 (CFD) シミュレーションの両方を組み合わせて、インク配合、エアロゾル混合と相互作用、印刷パラメーターの最適化を体系的に調査しました。。エアロゾルベースの混合と印刷を実現するために、当社のハイスループットコンビナトリアルプリンティング (HTCP) アプローチは、2 つ (または複数) のインクを微小スケールのインク滴を含むエアロゾルに噴霧することから始まります。次に、組み合わされたインクの流れが 1 つのノズル内で混合され、空気力学的に行われます。蒸着前に並流シースガスによって集束されます（図1a）。さまざまなサイズのノズルを備えたエアロゾルジェットプリントヘッドが適用され、x-y平面で約20μmという低い空間解像度と約100nmという薄い堆積厚さで微細な特徴を実現します（補足図1および2）。一次元（1D）勾配材料ライブラリを生成するために、直交勾配プリンティングと平行勾配プリンティングの 2 つのプリンティング戦略を調査しました（図 1b）。どちらのアプローチでもグラデーションフィルムを生成できますが、直交印刷の方が幅広い印刷速度に対応できるため、より汎用性が高い傾向にあることがわかりました。対照的に、パラレルグラディエントモードでの高い印刷速度は、不正確なインクの混合と堆積を引き起こす望ましくない堆積遅延につながる可能性があります (図 1b)。直交印刷を通じてインクの混合比を連続的に変化させることにより、クリーンルーム設備を必要とせずに、印刷物の組成変化を細かい勾配で実現できます（補足ビデオ 1 および補足表 1）。

a、現場でのエアロゾル混合に基づくコンビナトリアル印刷法の概略図。 b. 直交および平行のグラデーション印刷設計戦略、および青インク (食用色素ブルー 1) と赤インク (ローダミン B) を使用した対応する印刷グラデーションパターン。組成変調機能を示します。 c、エアロゾルインクの流量が堆積した材料に及ぼす影響を示す光学顕微鏡画像。スケールバー、100 μm。 d、印刷材料の厚さとさまざまなインク (ポリスチレン、AgNW、グラフェン、Bi2Te3) の流量。エラーバーは、4 つの実験反復からの標準偏差を表します。 sccm、標準立方センチメートル/分。

勾配材料ライブラリの印刷は、次の 2 つの仮説に基づいています。(1) 2 つのインク流量の個別の調整による 2 つの材料の制御可能な堆積。 (2) 2 つのインクエアロゾルをその場で混合する。まず、材料の堆積に対するインク流量の影響を評価しました。図1cに示すように、安定噴射範囲内でインク流量を調整することで材料の堆積速度を制御でき、印刷フィルムの堆積厚さはインク流量に応じて単調に増加します。インク流量の最適化された範囲（図1d）では、この単調な傾向が、Agナノワイヤ（AgNW）、グラフェン、Bi2Te3、ポリスチレンを含むさまざまなナノマテリアルインクに適用できることがわかりました。ただし、エアロゾル流量が非常に高いと、不安定なジェッティングにつながります17、18。その他の印刷パラメータも系統的に検討され、印刷プロセスを最適化し、高い印刷再現性と安定性を実現しています。印刷およびインクのパラメータについては、補足図 3 および補足表 2 ～ 5 を参照してください。インクプライミングの場合、補足図4。印刷安定性については、補足図5。バッチ間の再現性については、補足図6。印刷の不確かさについては、補足図7。パラメータの相関行列については、補足図8。エアロゾルインクの流量範囲については、補足図9。表面の滑らかさに対するインクの効果については、補足図10。勾配サンプルの印刷再現性については、補足図を参照してください。 11と12。基質効果については、補足図。 13と14。典型的な流れについては、補足図2aを参照してください。特に、印刷プロセス変数の役割を分析して、プロセスの変動性と根底にあるメカニズムとの関係を示しました。インク特性の変化によるプロセスの変動を最小限に抑えるには、長期的な化学的安定性 19 とコロイド安定性 20 を確保するようにインク配合物 (溶剤や界面活性剤など) を設計する必要があります。印刷プロセスのパラメーターを最適化して主要な流れ特性を制御し、エアロゾルベースの印刷で変動の少ない安定した噴射を確保することも重要です。さらに、インクのエアロゾル噴射の挙動を理解するために高速カメライメージングが利用され、インクエアロゾルの通路を狭めるのに役立つ強力なコリメート効果を持つエアロゾル液滴に対するサフマン力の影響が観察されました（シースフロー効果については補足図を参照） .15および補足ビデオ2、時間依存のジェッティングについては補足図16、蛍光インクのエアロゾルについては補足図17）。さらに、さまざまなシースガス流条件下での基礎となるエアロゾルベースのインク混合メカニズムを理解するために、CFD シミュレーションが実施されました。 CFD 解析を混合指数計算と組み合わせると、シースガス流量を増加させると 2 つのエアロゾルインク流の混合が大幅に強化されることがわかります (CFD モデルについては補足図 20 を参照。インク混合とシース流については補足図 21 を参照。混合については補足図 21 を参照)。インデックスとフロープロファイル、補足図22および23、およびシミュレーションパラメータについては補足表6)、これは高速カメライメージングからの実験的観察と一致しています。これは、複雑な外部ミキサーを必要とせずに、シースガス流による空気力学的集束を使用して、その場でインク混合を動的に制御するというこれまでに開拓されていない手段を提供するため、重要な発見です。さらに、CFDの結果は、ノズル直径が小さくなるとエアロゾルの収束と混合が強化される可能性があることを示しています（補足図24）が、ノズルが小さすぎる（50μm未満）と印刷プロセス中に詰まる可能性が増加する可能性があります。

a、可視光および波長 365 nm の紫外線下でのフォトルミネッセンスインク (青) のエアロゾル堆積プロセスを示す高速カメラ画像。スケールバー、2.5 mm。 b. HTCP プロセスの典型的な勾配プロファイル。 SEM 画像は、Ag インク流量の増加と Bi2Te3 インク流量の減少に伴う Ag/Bi2Te3 複合材料の形態変化を示しています。製造プロセスには約 1 分かかります。スケールバー、1 μm。 c、SEM (上) と EDS (下) による Ag/Bi2Te3 複合材料の組成特性評価。スケールバー、100 μm。 d、勾配方向にわたる Ag/Bi2Te3 複合材料の元素分布。エラーバーは 3 つの勾配サンプルからの標準偏差を表します。 e、Agナノ粒子とBi2Te3ナノプレート間の界面を示すAg/Bi2Te3複合材料のTEM。スケールバー、2 nm。

HTCP プロセスのデモンストレーションとして、直径約 60 nm のゼロ次元 (0D) Ag ナノ粒子と横サイズ約 1 μm の二次元 (2D) Bi2Te3 ナノプレートを含む 2 つのインクを使用して、金属/半導体ナノ複合材料を印刷しました。最適化された空気力学的集束によって混合エアロゾルの狭い流れが形成されたら、金属と半導体のインクの混合比を徐々に増加させ、Bi2Te3 ナノプレートが豊富な相からよく混合された複合相への明確な形態変化を観察しました。 Agナノスフェアが豊富な相に変化します（図2b）。図2cに示すように、化学組成の変化はエネルギー分散型X線分光法（EDS）によって確認されました。印刷されたコンビナトリアルフィルム中の Ag 含有量の明らかな増加傾向が観察されました (図 2d)。コスパッタリング法 1 と同様に、HTCP はコンビナトリアル材料において厳密に線形勾配の組成を生成することを目的としたものではありません。代わりに、勾配サンプルの特徴を高速、単調、高スループットの方法で生成することを目的としています。 EDS測定のエラーバーで示されるように、HTCP印刷には特定のプロセス変動が存在しますが、単調な組成勾配と約25μmの空間解像度の明確な組成が勾配印刷方向に沿って観察されます（元素分布、図2d;サンプルから-サンプルの再現性、補足図18;熱焼結後の化学融合ナノ複合材料を示すAg/Bi2Te3の透過型電子顕微鏡（TEM）、図2e;TEM-EDS分析、補足図19）。

一般に、複合材料の製造には、相乗的な特性を達成するために 1 つまたは複数の充填材をマトリックス材料に混合するプロセスが含まれます。従来の試行錯誤のアプローチでは、多くの場合、膨大な処理時間が必要となり、高スループットの製造が困難になるだけでなく、表面電荷、pH 値、イオン強度に関連する出発材料の不一致により、望ましくない副反応が発生する可能性があります21。 22. たとえば、MXene および Sb2Te3 ナノ粒子は、特定の pH 範囲で反対の表面電荷を示し 23、コロイド安定性が低い大きな凝集体の形成につながります（補足図 25）。対照的に、HTCP 技術を使用すると、勾配組成を含む組み合わせサンプルを迅速に製造できるため、望ましくない副作用 (凝集など) が最小限に抑えられます。エアロゾルベースの HTCP は搬送ガスとして窒素を使用し、インク滴間に保護「ガスバリア」を形成し、基板の目的の位置に堆積するまで MXene と Sb2Te3 が相互作用/反応しないようにします。その結果、MXene / Sb2Te3の緻密で均一な複合膜が首尾よく印刷されました（補足図26）。したがって、一見相容れない材料の組み合わせ印刷は特にユニークであり、これまでの印刷方法とは異なります。

HTCP 法の全能力を探るため、s ブロック (IA ～ IIA 族) および p ブロック (周期表のIIIA〜VIIA族）（図3a）。また、遷移金属カルコゲニド（MoS2など）や遷移金属炭化物（MXeneなど）を含む、いくつかのdブロック元素を含むインクを組み合わせ材料ライブラリに印刷しました（補足図27）。さらに、HTCP アプローチは、ポリスチレン (PS)/Te ナノワイヤの印刷 0D/1D 複合材料、Te ナノワイヤ/Bi2Te3 ナノプレートの 1D/2D 複合材料、および 0D/2D 複合材料で実証されているように、材料の寸法および形態に対する優れた耐性も示します。 PS/Bi2Te3ナノプレートの（走査型電子顕微鏡（SEM）画像、図3b）。 Ag / Bi2Te3の0D / 2D複合材料の破断断面のSEM分析により、相分離のないナノスケールビルディングブロックの均一な分布が明らかになりました（補足図28）。無機ナノ材料に加えて、温度感受性ポリマー（バイオポリマーや半導体ポリマーを含む）もテストされました（図3c）。キトサンとポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸) (PEDOT:PSS) の組み合わせポリマーフィルムのラマンスペクトルは、キトサン 24 では約 1,094 cm-1、PEDOT では約 1,434 cm-1 にピーク展開を示します。 PSS25、キトサンから PEDOT:PSS への明確な組成遷移を示します。同様に、セルロースナノクリスタル (CNC) と PEDOT:PSS を勾配材料ライブラリにプリントし、ラマン分析を使用して組成の変化する特徴を検証しました。これらの結果は、広範囲の無機および有機組み合わせ材料の迅速な製造における HTCP の多用途性を実証し、ハイスループットの積層造形のための材料の選択肢を大幅に拡大します。

a, 広範囲の元素をカバーするさまざまな印刷された組み合わせシステムの元素マッピング。スケールバー、300 μm。 b、0D、1D、および2Dナノ粒子を使用して直接印刷されたさまざまな組み合わせ材料のSEM画像。スケールバー、1 μm。 c、ポリマーの組み合わせ印刷。ラマンスペクトルは、PEDOT:PSS/キトサン(上)とCNC/PEDOT:PSS(下)の組み合わせの組成変化を確認します。 au、任意単位。

印刷材料ライブラリを使用して、材料のスクリーニングと望ましい特性に向けた最適化を加速する可能性を探るため、熱電アプリケーション向けのハイスループットの組み合わせドーピング戦略を実証しました（図4a）。高い拡張性と設計の自由度により、熱電 (TE) プリンティングは、エネルギーハーベスティングおよび冷却用のフレキシブルまたは 3D コンフォーマルデバイスの開発において、過去 10 年間にわたって広範囲に追求されてきました。しかし、印刷された n 型材料の比較的低い性能 (通常、力率で 102 ～ 103 μW m-1 K-2 26、27、28、29、30、31、32) により、印刷された n 型材料の広範な影響を実現する見通しが妨げられています。熱電素子。印刷された n 型材料を改善するために、印刷された Bi2Te2.7Se0.3 材料の硫黄ドーピング濃度の迅速な最適化に HTCP が使用され、勾配ドーピング濃度のサンプルが印刷され、単一の組み合わせ勾配膜でテストされました。硫黄ドーピング濃度の増加に伴い、印刷された Bi2Te2.7Se0.3 膜のゼーベック係数は、-130 から -200 μV K-1 (約 0.5% S で) まで急激に増加し、約 -213 μV K-1 でプラトーに達しました (約1.0%のS;図4b)。このような重大な変化は、硫黄ドーピングによって可能になった状態密度 (DOS) 有効質量 \({m}_{{\rm{DOS}}}^{* }\) の増加に起因している可能性があります 33。 Bi2Te2.7Se0.3膜の組み合わせドーピングは、約1.0原子量百分率（at.%）の最適硫黄ドーピング濃度でピーク薄膜力率を示します（TE特性対ドーピング；補足図29）。この印刷物ライブラリは、絶対的な特性値を達成するのではなく、最適化されたドーピング組成を特定することを主な目的としています。エアロゾルジェット印刷フィルムの導電率は、粒子濃度が比較的低い低粘度インクを使用する必要があるため制限されるため、押出印刷技術を適用して、高濃度の Bi2Te2.7Se0.3 インクを実際のデバイス用の厚いフィルムに変換しました。アプリケーション。その後の TE 特性測定では、1.0% の硫黄ドーピングで 1,774 μW m-1 K-2 の最大室温力率が示され (補足図 30)、これはほとんどの印刷された n 型 TE 材料よりも大幅に高くなります (図 4c および補足)表7）26、27、28、29、30、31、32。基本的な観点から、ゼーベック係数と電荷キャリア輸送挙動に対する組成の影響を理解するために、HTCP の組み合わせ特性も調査しました (三元 SbxBi2-xTe3 および四元 SbxBi(0.3x+6.7y)Te(2x+9y)Sey 合金。補足図31)。これらの結果は、所望の特性を達成するために最適化された材料組成を効率的に特定するという HTCP の豊富なデータ機能を示しています。

a、組み合わせドーピングの概略図。 b、勾配硫黄ドーピング濃度とその結果として生じる局所的なゼーベック係数変化を伴う Bi2Te2.7Se0.3 膜。エラーバーは、ゼーベック係数については 2 回の反復実験、硫黄ドーピング濃度については 6 回の反復実験からの標準誤差を表します。 c. ドーピングが最適化された当社の印刷 Bi2Te2.7Se0.3 (赤) と、過去 10 年間に印刷された他の n 型材料との間の室温力率比較 26、27、28、29、30、31、32 (ドーピングされていない Bi2Te2)。 7Se0.3 は参考のためにオレンジ色に着色されています。 d、段階的機能性材料の組み合わせ印刷の概略図。 e、2 つの染料で着色された 2 つの PUD インクで印刷された勾配ポリウレタンフィルムの赤と緑の光強度を示す蛍光画像。挿入図はフォトルミネセンス画像を示します。スケールバー、1 mm。 f、約 27 μm の空間分解能で測定されたサンプル位置に対する局所ヤング率。 g、コンビナトリアル化学反応の概略図。 h、GO/rGO 勾配膜の光学顕微鏡画像。スケールバー、0.5 mm。 i、異なるサンプル位置での D:G バンド比を示すラマン分析。挿入図は一晩反応した後の勾配膜の光学画像を示します。スケールバー、1 mm。エラーバーは、3 つの実験反復からの標準偏差を表します。 j、左、コンビナトリアル微細構造の概略図。右、厚さ方向に沿ってサブミクロン分解能の周期構造を持つ Ag/MoS2 の例 (Mo を赤、Ag を青で示す擬似カラー SEM、スケールバー、300 nm) と塩結晶の印刷された 3D アレイ (スケールバー、300 μm) ）。

材料のスクリーニングに加えて、機能的に傾斜した材料の製造における HTCP の可能性を調査しました。概念の実証として、異なる弾性率を持つ 2 つのポリウレタン分散 (PUD) インクを使用して、勾配ポリウレタンフィルムを印刷しました (図 4d)。結果として生じる勾配混合は、それぞれ赤と緑の蛍光色素を含む2つのPUDインクを組み込むことにより、蛍光イメージングによって視覚化できます（図4e、挿入図）。その後の傾斜機能ポリウレタン（FGP）の赤、緑、青の分析では、長さ6 mmのフィルム全体にわたって22.8μmごとに測定された蛍光強度による組成勾配の単調傾向が示されています（図4e）。 FGP の機械的特性を測定するために、2D デジタル画像相関 (DIC) 法を伴う引張試験を使用してひずみ場をマッピングし、約 27 μm の空間分解能でヤング率の分布を取得しました。図4fに示すように、柔らかいPUDインクと硬いPUDインクの混合比が増加すると、FGPは2桁以上（103〜1.2 MPa）ヤング率の単調減少を示します。このような勾配係数を持つ材料は、さまざまな生体材料 (腱、皮膚、筋肉など) 34 をカバーする可能性があり、異なる機械的特性 (ヤング率対生体材料、補足図 32; 伸縮性) のコンポーネント間の界面材料などに応用できる可能性があります。テスト、補足図33）。これらの結果は、HTCP が 20 ～ 30 μm の空間解像度で組成と特性の両方の単調なグラデーションを達成できることを示しています。

安定したインクを印刷することに加えて、反応性インクを使用した HTCP とその組み合わせの反応挙動を調査しました (図 4g)。このプロセス中に、反応性インク材料は、2 つのインクの収束および/または光、熱、触媒などの刺激によって引き起こされる化学/生化学反応を受ける可能性があります。概念の実証として、酸化グラフェン (GO) は、アスコルビン酸 (AC) が GO を還元して還元酸化グラフェン (rGO) に還元する勾配混合比下でアスコルビン酸 (AC) と共プリントされました。反応が進行するにつれて、AC濃度が高くなると、ACが豊富な領域でGOの色が淡黄色から暗褐色へとより急速に変化することが明らかです（図4h）。勾配還元反応が完了すると、図4iの挿入図は、薄黄色（GO）から黒（rGO）までの勾配の外観を有するコンビナトリアルフィルムを示しています。ラマン分光法（図4iおよび補足図34）は、ACインク流量の増加に伴うD：Gバンド比の明らかな変化を示しています。これは、還元されていないGO35のものと比較して、より小さなサイズでより多くの量の新しい黒鉛状ドメインが作成されたため、GOの減少によりsp2ドメインの平均サイズが減少したことを示しています。 HTCP 法では、2 つのインク材料を層ごとに交互に堆積することで、組成的に複雑な構造を持つ材料の不均質な製造も可能になり、組み合わせ微細構造化が可能になります（図 4j）。エアロゾルベースのインク堆積の利点は、粘性抵抗が低いため、ある材料から別の材料に素早く切り替えることができ（たとえば、図4jに示す周期構造を持つAg/MoS2ナノ複合材料）、サブミクロンの空間解像度を達成できることです（これは、他のマルチマテリアル印刷法 (例えば、押出印刷) を使用して実現するのは困難です。組成微細構造用の Ag インクと MoS2 インクは、異なる層間の拡散を最小限に抑えるために、非混和性になるように配合されています。微細構造のパターニングを適用して、高アスペクト比の 3D 構造（たとえば、図 4j に示す 3D ピラー）を実現することもできます。

HTCP 法では、エアロゾルベースの急速な混合と混合比の調整を利用して、勾配組成を備えた多用途の材料ライブラリーをハイスループットで製造できます。この現場での混合および印刷方法は、複数の潜在的な研究方向性を引き起こす可能性があります。まず、HTCP は金属、窒化物、炭化物、カルコゲニド、ハロゲン化物、さらには一見不適合な材料の勾配膜を製造できるため、大幅に拡張された材料オプションによる組み合わせ材料のスクリーニングと最適化が可能になります。第二に、HTCP は、独自の組成/構造配置と、均質な組成の構成材料を超える優れた特性を備えた、機能的に傾斜した材料を生産できます。さらに、反応性材料のコンビナトリアルプリンティングは、化学物質/材料合成のハイスループットの探索、実験、特性評価に向けた新たな可能性を提供します。研究の次の段階では、機械学習と人工知能に基づいた設計戦略とともに、HTCP の製造の自由性とデータが豊富な性質を活用することに焦点を当てます。これにより、興味深い材料を含む幅広い材料の発見と開発が加速すると予想されます。新しいアプリケーション向けに前例のない特性を実現します。

コロイド状ナノ粒子は、ボトムアップ合成またはトップダウン剥離によって調製されました。たとえば、金属カルコゲニドは、以前の研究で報告されたボトムアップ法によって合成されました 30,36。 Sb2Te3 の合成を例にとると、エチレングリコールとジエチレングリコールの 1:2 の混合物（容量 150 ml）を、12 mmol の SbCl3、18 mmol の TeO2、3 g の NaOH、および 0.8 g の分子量 40,000 g mol–1 のポリビニルピロリドン。混合物を190℃で15時間還流加熱し、5,000rpmでの遠心分離により沈殿を分離した。残っている不純物を除去するために、沈殿物をエタノールで３回洗浄した。同様に、Bi2Te3 合成は、さまざまな金属前駆体 (たとえば、硝酸ビスマス(III) 五水和物) を使用して達成されました。 Ti3C2Tx MXene ナノシート (T は、-O、-OH、-F などの表面終端を表します) は、層間剥離のためにフッ化水素酸/塩酸混合物と塩化リチウムを組み合わせて使用し、MXene 前駆体である Ti3AlC2 からアルミニウムを選択的にエッチングすることによって合成されました。前述したように37。カーボンベースのナノシートの場合、液相剥離法が使用されました。材料合成の詳細については、補足情報を参照してください。

典型的な水性インク配合物では、水とエチレングリコールの混合溶媒がナノ粒子の分散に使用され、エチレングリコールはインクの安定性と印刷適性を向上させる共溶媒として機能します。インクの種類によっては、超音波霧化プロセス中の泡の形成を抑制するために、少量のイソプロピルアルコールを消泡剤として添加することもできます。凝集を避け、インクを均一に分散させるために、インクを 15 分間超音波処理しました (Hilsonic バスソニケーター、300 W)。典型的なインク組成は補足表 2 にあります。ナノマテリアルの濃度は乾燥重量法によって決定されました。インジウムスズ酸化物（イソプロパノール中３０重量％）、二硫化モリブデン（テルピネオール／シクロヘキサノン中）および酸化アルミニウムナノ粒子（水中２０重量％）を含む市販のインクは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。銀ナノ粒子インク (PRELECT TPS 50G2) は、Clariant Specialty Chemicals から入手しました。非粒子インクの場合、印刷プロセスの前に、分子または塩前駆体が溶媒に直接溶解されます。

動作制御グラフィカルユーザーインターフェイス (GUI) は、プリンタの x、y、z 動作ステージを制御します。ターゲットの移動およびジョギング操作中に、リアルタイムの位置と速度が x、y、z で追跡されました。両方のエアロゾルインク流量はステージ位置に関してアクティブに制御され、グラデーションとボクセル化されたフィルムが実現されました。すべての高解像度印刷では、まずインクを 30 分間超音波処理して下塗りし、次に超音波処理によって霧化してからプリントヘッドに転写しました。シースフローを使用してエアロゾル化したインクの流れを集中させ、高い印刷解像度を実現しました。印刷前に、基材 (ガラス、マイカ、カプトンなど) をイソプロピルアルコールで前洗浄し、表面の親水性を向上させるためにプラズマで処理しました。 HTCP プロセス中、加熱ステージを使用してインク溶媒を蒸発させ、望ましくない乾燥効果を最小限に抑えました。組み合わせ材料の種類に応じて、望ましい微細構造と特性を達成するために追加の熱焼結が採用されました。

ゼーベック係数と電気伝導率は、約 1 mm 離れて配置された 2 つの細い 40 AWG k 型熱電対と、熱電対の 1 つから約 1 mm 離れて配置されたヒーターで構成される特注の走査プローブシステムを使用して測定されました。電気伝導度測定のために電流を流すための2つの電極を、印刷されたフィルムの両端に配置しました。各測定位置では、ゼーベック係数を測定する前に、熱平衡における線形 4 プローブ原理に基づいて電気伝導率が測定されました。ゼーベック係数の測定中、加熱出力はゆっくりと増加し、2 つの熱電対間のゼーベック電圧が熱電対温度とともに連続的に収集されました。フィルムの絶対ゼーベック係数は、熱電対線のゼーベック係数を考慮して計算されました。測定システムは、既知の熱電特性を持つバルクコンスタンタンフィルムを測定することによって検証されました。さらに、印刷された勾配フィルムも、国立標準技術研究所で特注の走査プローブ装置を使用して測定されました38。ゼーベック係数は、差動法の準定常状態条件を使用して、3 mm 間隔で配置された一対の独立したバネ荷重式 R 熱電対プローブを使用して、0.5 mm 刻みで測定されました。ゼーベック測定の測定不確かさ (1 sd) は ±6.5% です。これらの熱電測定の詳細については、補足情報を参照してください。

印刷された勾配ポリウレタンフィルムのヤング率分布を取得するために、2D DIC 法を使用して、一軸延伸下のひずみと変位の分布を追跡しました。試験片は長さ 12 mm、幅 2 mm、勾配組成を持っていました。力と変位の関係は、50 N ロードセルを備えた Instron ユニバーサルマシン (モデル 5944) を使用して、0.1% s-1 の速度で 50% ひずみまで試験片を一軸延伸することによって記録されました。標本は 8 mm のゲージ長を残して、一対の引張グリップに取り付けられました。長さと幅の比 (4) は、試験片の大部分がエッジ効果を無視して一軸張力を受けるのに十分な高さです。 DIC 法でひずみ分布を測定するために、エアブラシ (Badger、no. 150) でインク (Koh-I-Noor Rapidraw) をスプレーし、試験片上に高品質のスペックルパターンを生成しました。光学的なコントラストを高めるために、テスト中にホワイトボードを背景として使用し、白色光 LED ライトをサンプルに当てました。スペックルパターンの変化は、Canon 100 mm F/2.8L マクロレンズを備えた Canon ESO 6D DSLR カメラによって、およそ 1% のひずみごとに記録されました。画像の解像度は1ピクセルあたり約6.8μmで、4ピクセル長ごとにデータを出力しました。画像をオープンソースの 2D DIC Matlab ソフトウェアである Ncorr40 で解析し、6 mm (L) × 2 mm (W) の中央領域のひずみと変位の分布を取得しました。自然誤差を排除するために試験片を 4 回テストし、各負荷と降ろしの後に試験片をホットプレート上に 35 °C で 5 分間置き、さらに室温で 10 分間置き、残留応力を完全に解放しました。測定されたひずみ分布に基づいて、線形弾性材料と幅方向の勾配係数がないと仮定して、伸び方向のヤング率分布を計算しました（補足情報）。

現在の研究中に生成または分析されたデータセットは、要求に応じて責任著者から入手できます。

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YZ は、米国科学財団 (受賞番号 CMMI-1747685)、米国エネルギー省 (受賞番号 DE-EE0009103)、およびエネルギー省の先進センサーおよび計測プログラム (DOE アイダホ運用局、契約番号DE-AC07-05ID14517)。 DJK は、国立科学財団大学院研究フェローシッププログラム (助成金番号 DGE 1840340) の支援に感謝します。 CW と LJ は、国立科学財団からの資金援助を認めています (賞番号 CMMI-1925790)。著者らは、ノートルダム統合画像化施設、材料特性評価施設、および環境科学技術センターの使用と支援に感謝します。

これらの著者は同様に貢献しました: Minxiang Zeng、Yipu Du、Qiang Jiang

米国インディアナ州ノートルダムのノートルダム大学航空宇宙機械工学科

Minxiang Zeng、Yipu Du、Qiang Jiang、Nicholas Kempf、Miles V. Bimrose、ANM Tanvir、Hengrui Xu、Jiahao Chen、林辰則、Mortaza Saeidi-Javash、坂上宏隆、Yanliang Zhang

テキサス工科大学化学工学部、ラボック、テキサス州、米国

ゼン・ミンシャン

カリフォルニア大学ロサンゼルス校機械航空宇宙工学科、米国カリフォルニア州ロサンゼルス

チェン・ウェイ＆リファ・ジン

イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校機械科学工学部、米国イリノイ州アーバナ

マイルズ・V・ビムローズ

米国メリーランド州ゲイサーズバーグ、国立標準技術研究所、材料測定研究所

ディラン・J・カーシュ & ジョシュア・マーティン

米国メリーランド州カレッジパーク、メリーランド大学材料科学工学部

ディラン・J・カーシュ

インディアナ大学パデュー工学技術大学院機械エネルギー工学部および統合ナノシステム開発研究所 - 米国インディアナ州インディアナ州パデュー大学インディアナポリス

ブライアン・C・ワイアット & ババク・アナソリ

カリフォルニア州立大学ロングビーチ機械航空宇宙工学科、米国カリフォルニア州ロングビーチ

モルタザ・サイディ＝ジャバシュ

アイダホ国立研究所、アイダホ州アイダホフォールズ、米国

マイケル・D・マクマートリー

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YZ は HTCP の概念を開発しました。 MZ と YZ は実験全体を設計しました。 YD と MVB は、HTCP プロセス用のソフトウェアプログラムを開発しました。 QJ と ANMT は、統計解析だけでなく、組み合わせサンプルや熱電サンプルの調製と特性評価にも貢献しました。 NK、DJK、JMは輸送特性測定を実施しました。 BCW および BA は MXene ナノ粒子を調製しました。 TH と HS は高速カメラ実験を実施しました。 HX は CFD シミュレーションに貢献しました。 MS-J。焼結実験に貢献しました。 JC と MDM は貴金属ナノ粒子の印刷実験に貢献しました。 YD、QJ、CW、LJ はポリウレタンフィルムの印刷と特性評価を実施しました。 MZとYZが原稿を作成しました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

張燕良氏への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。この研究に関しては、ノートルダム大学によって仮特許出願 (出願番号 63/482,413) が提出されています。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた Emilio Sardini と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

方法、図を含む補足情報。 1 ～ 34 および表 1 ～ 7。詳細については、コンテンツページを参照してください。

グラデーションコンビナトリアルマテリアルを印刷するためのリアルタイム HTCP プロセスのデモンストレーション。青と黄色の染料インクの混合比をその場で変更することで、グラデーション色のフィルムが製造されました。

さまざまなシース流量での HTCP の一般的なエアロゾルジェット印刷プロセス。エアロゾル流の光学イメージングの課題にもかかわらず、シース流が高くなるとエアロゾル流が狭くなることが観察されました。このビデオは、高速カメラを使用して 5,000 s–1 のフレームレートで撮影されました。

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転載と許可

Zeng、M.、Du、Y.、Jiang、Q. 他エアロゾルからの組み合わせ材料の高スループット印刷。 Nature 617、292–298 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9

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受信日: 2021 年 11 月 7 日

受理日: 2023 年 2 月 28 日

公開日: 2023 年 5 月 10 日

発行日: 2023 年 5 月 11 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9

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